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双酚F及酚醛环氧树脂的性能特征

酚醛环氧树脂(Novolac epoxy resins,EPN)和双酚F型树脂(BFDGE)都是从苯酚甲醛型酚醛树脂合成而来。双酚A环氧树脂是由苯酚丙酮型酚醛树脂合成,这些起始的酚醛树脂和环氧氯丙烷反应,就得到了最终的环氧树脂。合成酚醛树脂的过程中,不同原料配比的变化,将会影响酚醛树脂的官能度,从而最终影响酚醛环氧树脂的官能度。

酚醛树脂的合成涉及到一个典型的加成/缩聚反应,第一步反应是丙酮/甲醛和苯酚的加成反应,在苯环上形成邻位和对位的结构。

这些加成反应的产物是苯酚烷基醇。由于位阻效应,当丙酮反应时,产物中96%的都是对位结构。以甲醛为原料时,产物是苯酚甲醇。这两种苯酚烷基醇都不稳定,容易和苯酚继续反应,生成苯酚封端的树脂。双酚A的合成步骤如下图:

由于位阻效应,苯酚异丙醇的缩聚反应产物中,96%是4,4'-亚异丙基苯酚(一种2官能度的酚醛树脂)。理论上讲,加成反应也可以发生在邻位上,但位阻效应使丙酮无法与其反应。

苯酚-甲醛的反应不会受到位阻效应的影响。通过控制反应条件,选择催化剂,至少有20-30%的甲醛是在邻位产生反应。其中包含甲醛和单个苯酚分子的多步反应。和苯酚/丙酮反应类似,甲醇化的树脂也将发生缩聚反应。苯酚和苯酚甲醇的反应就产生了双酚F,结构类似于双酚A的2官能度化合物。这一缩聚反应,会产生邻-邻,邻-对,对-对的混合异构体。用HLPC和GC分析来看,双酚F产物显示出经典的三聚体峰值。

除了苯酚甲醇和苯酚之间的缩聚,也会发生苯酚甲醇和二聚(或三聚)羟甲基化苯酚之间的缩聚。最终的酚醛树脂是多官能度的,如下图所示:

可以预计,反应条件,催化剂,加成速率和原料的比例,都会影响不同官能度酚醛树脂的成分比例,以及异构体的分布。最终的酚醛树脂的平均官能度,将取决于这些原料的平均重量比例,但除非分离提纯,否则这些树脂都是不同官能度分子的混合物。换句话说,双酚F酚醛树脂中,都含有一些多官能的酚醛组分,而所有酚醛树脂中,都含有一些双酚F组分。而双酚A则只有2个官能度。

在转化成环氧树脂之前,需要从树脂体系中蒸馏掉过量的苯酚。在这个阶段,酚醛树脂的官能度就确定了,和环氧氯丙烷的进一步反应不会改变其官能度,而仅仅是和剩余的酚羟基基团反应,从而得到最终的环氧树脂。

和环氧氯丙烷的反应涉及到过量的环氯,以及碱性条件。反应中形成的中间体是氯丙醇化的酚醛树脂。

氯丙醇在有除酸剂的条件下会发生闭环反应,最终生成环氧树脂和盐。分离除去剩余的盐,以及过量的环氧氯丙烷,就得到了最终的酚醛环氧树脂。体系中加入过量的环氯是为了使酚羟基完全反应。在除酸剂条件下,环氯和酚醛树脂会发生反应,同时也会发生闭环反应。这就是说,当环氯和酚醛树脂反应的过程中,闭环反应的发生形成了环氧树脂。反应所得的这些环氧树脂分子,会与环氯竞争,以和未反应的酚羟基反应。环氧树脂和酚羟基的反应,是形成下列酚醛环氧的聚合反应基础。

聚合反应会使环氧树脂的分子量增加,但不会改变其官能度。换句话说,环氧封端的树脂依然是环氧官能性的,它保持了起始酚醛树脂的官能度。其环氧当量(EEW)随着分子量的增加而增加。这些加成反应物通常用以下的重复反应单元数(n>0)来表示,如下图所示:

环氧树脂的聚合反应也使其粘度升高,对液态环氧树脂来说,粘度的升高,产生了很多不同商业规格的树脂,下表是三种最通用的规格:

双酚F和酚醛环氧树脂中也含有多聚物树脂组份(如上图副反应),和液态环氧树脂一样,这些组分会使得体系粘度升高,EEW值增大。但和双酚A树脂不同,EPN树脂中也含有多官能度组分,尽管这些组分使体系粘度升高,但并不增加体系的EEW。如下图所示:

双酚F和EPN中,这些更复杂的多聚体、多官能体的混合物,将使得产品组成更加复杂,这也关系到最终的酚醛树脂的性能。下表中是CVC供应的主要几种酚醛树脂(比较了平均官能度,粘度,EEW):

比较8220和8225,他们的官能度是一样的,但粘度和EEW却不相同。起始原料都一样,但通过改变反应条件和原料比例,8225含有更多的多聚体组分。比较8330和8350可以得出同样的结论。这可以通过HPLC分析来显示:

如果不能理解这些差异,将可能使你选择的酚醛环氧树脂粘度过高,或者计算固化剂配比时不正确。研究这些酚醛环氧的最主要兴趣在于获得最好的耐热性和耐化性,一般都希望在相同的粘度下,树脂官能度更高。或者也可以说,尽量减少多聚体的含量,以使得同一粘度下的官能度更高。

从经验来看,在同一粘度下,EEW越低,则官能度越高,多聚体含量越少,EPALLOY 8225和8230即是很好的例子。下表所示为CVC不同酚醛环氧的Tg比较:

综合来看,使用酚醛环氧树脂(包括双酚F环氧),都可以大大提高防腐涂料及高温复合材料的性能。在针对不同应用,选择这些树脂时,一定要理解官能度、多聚体含量、以及他们和体系的粘度、EEW的关系。否则,所选树脂可能会由于固化不完全,或粘度太高,而不适用。选择合适的酚醛树脂,配合以合适剂量的固化剂,才能保证取得最佳的产品性能。




特性

酚醛环氧树脂(Novolac epoxy resins,EPN)和双酚F型树脂(BFDGE)都是从苯酚甲醛型酚醛树脂合成而来。双酚A环氧树脂是由苯酚丙酮型酚醛树脂合成,这些起始的酚醛树脂和环氧氯丙烷反应,就得到了最终的环氧树脂。合成酚醛树脂的过程中,不同原料配比的变化,将会影响酚醛树脂的官能度,从而最终影响酚醛环氧树脂的官能度。

酚醛树脂的合成涉及到一个典型的加成/缩聚反应,第一步反应是丙酮/甲醛和苯酚的加成反应,在苯环上形成邻位和对位的结构。

这些加成反应的产物是苯酚烷基醇。由于位阻效应,当丙酮反应时,产物中96%的都是对位结构。以甲醛为原料时,产物是苯酚甲醇。这两种苯酚烷基醇都不稳定,容易和苯酚继续反应,生成苯酚封端的树脂。双酚A的合成步骤如下图:

由于位阻效应,苯酚异丙醇的缩聚反应产物中,96%是4,4'-亚异丙基苯酚(一种2官能度的酚醛树脂)。理论上讲,加成反应也可以发生在邻位上,但位阻效应使丙酮无法与其反应。

苯酚-甲醛的反应不会受到位阻效应的影响。通过控制反应条件,选择催化剂,至少有20-30%的甲醛是在邻位产生反应。其中包含甲醛和单个苯酚分子的多步反应。和苯酚/丙酮反应类似,甲醇化的树脂也将发生缩聚反应。苯酚和苯酚甲醇的反应就产生了双酚F,结构类似于双酚A的2官能度化合物。这一缩聚反应,会产生邻-邻,邻-对,对-对的混合异构体。用HLPC和GC分析来看,双酚F产物显示出经典的三聚体峰值。

除了苯酚甲醇和苯酚之间的缩聚,也会发生苯酚甲醇和二聚(或三聚)羟甲基化苯酚之间的缩聚。最终的酚醛树脂是多官能度的,如下图所示:

可以预计,反应条件,催化剂,加成速率和原料的比例,都会影响不同官能度酚醛树脂的成分比例,以及异构体的分布。最终的酚醛树脂的平均官能度,将取决于这些原料的平均重量比例,但除非分离提纯,否则这些树脂都是不同官能度分子的混合物。换句话说,双酚F酚醛树脂中,都含有一些多官能的酚醛组分,而所有酚醛树脂中,都含有一些双酚F组分。而双酚A则只有2个官能度。

在转化成环氧树脂之前,需要从树脂体系中蒸馏掉过量的苯酚。在这个阶段,酚醛树脂的官能度就确定了,和环氧氯丙烷的进一步反应不会改变其官能度,而仅仅是和剩余的酚羟基基团反应,从而得到最终的环氧树脂。

和环氧氯丙烷的反应涉及到过量的环氯,以及碱性条件。反应中形成的中间体是氯丙醇化的酚醛树脂。

氯丙醇在有除酸剂的条件下会发生闭环反应,最终生成环氧树脂和盐。分离除去剩余的盐,以及过量的环氧氯丙烷,就得到了最终的酚醛环氧树脂。体系中加入过量的环氯是为了使酚羟基完全反应。在除酸剂条件下,环氯和酚醛树脂会发生反应,同时也会发生闭环反应。这就是说,当环氯和酚醛树脂反应的过程中,闭环反应的发生形成了环氧树脂。反应所得的这些环氧树脂分子,会与环氯竞争,以和未反应的酚羟基反应。环氧树脂和酚羟基的反应,是形成下列酚醛环氧的聚合反应基础。

聚合反应会使环氧树脂的分子量增加,但不会改变其官能度。换句话说,环氧封端的树脂依然是环氧官能性的,它保持了起始酚醛树脂的官能度。其环氧当量(EEW)随着分子量的增加而增加。这些加成反应物通常用以下的重复反应单元数(n>0)来表示,如下图所示:

环氧树脂的聚合反应也使其粘度升高,对液态环氧树脂来说,粘度的升高,产生了很多不同商业规格的树脂,下表是三种最通用的规格:

双酚F和酚醛环氧树脂中也含有多聚物树脂组份(如上图副反应),和液态环氧树脂一样,这些组分会使得体系粘度升高,EEW值增大。但和双酚A树脂不同,EPN树脂中也含有多官能度组分,尽管这些组分使体系粘度升高,但并不增加体系的EEW。如下图所示:

双酚F和EPN中,这些更复杂的多聚体、多官能体的混合物,将使得产品组成更加复杂,这也关系到最终的酚醛树脂的性能。下表中是CVC供应的主要几种酚醛树脂(比较了平均官能度,粘度,EEW):

比较8220和8225,他们的官能度是一样的,但粘度和EEW却不相同。起始原料都一样,但通过改变反应条件和原料比例,8225含有更多的多聚体组分。比较8330和8350可以得出同样的结论。这可以通过HPLC分析来显示:

如果不能理解这些差异,将可能使你选择的酚醛环氧树脂粘度过高,或者计算固化剂配比时不正确。研究这些酚醛环氧的最主要兴趣在于获得最好的耐热性和耐化性,一般都希望在相同的粘度下,树脂官能度更高。或者也可以说,尽量减少多聚体的含量,以使得同一粘度下的官能度更高。

从经验来看,在同一粘度下,EEW越低,则官能度越高,多聚体含量越少,EPALLOY 8225和8230即是很好的例子。下表所示为CVC不同酚醛环氧的Tg比较:

综合来看,使用酚醛环氧树脂(包括双酚F环氧),都可以大大提高防腐涂料及高温复合材料的性能。在针对不同应用,选择这些树脂时,一定要理解官能度、多聚体含量、以及他们和体系的粘度、EEW的关系。否则,所选树脂可能会由于固化不完全,或粘度太高,而不适用。选择合适的酚醛树脂,配合以合适剂量的固化剂,才能保证取得最佳的产品性能。




用途

物理性能

性能测试



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